尊龙凯时AG旗舰厅第十四届全国橡胶新材料技术论坛微晶石蜡技术进展及在橡胶中的应用杜孟成、马德龙、王燕婷 国家橡胶助剂工程技术研究中心252300摘要：文章综述了橡胶防护蜡(微晶石蜡)的发展历程以及客户对橡胶防护蜡的要求，从喷 霜原理以及防护蜡晶型、分子量分布、温度、添加剂影响等方面介绍了橡胶防护蜡在橡胶中的防 护机理的研究进展，并轮胎外观方面入手进行了防护蜡喷霜效果的讨论。关键词：橡胶防护蜡、微晶石蜡、喷霜、防护膜、碳数分布一、综述： 1885年，Thomson观察到拉伸状态下的橡胶会老化而龟裂，1920年，研究者发现这种龟裂仅仅发生在拉伸的橡胶，1928年，研究发现在臭氧存在的情况下，容易 发生这种龟裂，至1950年，美国军方发现军车轮胎出现严重的龟裂，推动了橡胶抗 臭氧龟裂的研究。研究发现，大气中含有微量的臭氧，一般含量为50ppb左右，夏季可高达300、一400ppb，臭氧分子可以和二烯烃橡胶分子中的双键反应，形成断键， 从而使橡胶产生老化裂纹，并继续向纵深发展，造成橡胶制品的损害和过早失去使 用价值；为避免臭氧对橡胶产品的侵害，研究者发现蜡可以在橡胶制品表面形成一 层防护膜，隔绝臭氧和橡胶制品的接触，从而起到了抗臭氧龟裂的作用，至此蜡作 为抗臭氧剂而被广泛的应用于轮胎的生产。其实，用蜡作为橡胶的加工助剂早在二十世纪三、四十年代就已经使用，但在 蜡被发现有抗臭氧龟裂的效果后，才真正大规模工业化生产和在橡胶中应用。我国 在橡胶工业大量应用橡胶防护蜡是在八十年代末。橡胶防护蜡一般是特定的石蜡以 及微晶蜡混合而成，所以也称为微晶石蜡，它可以在在橡胶制品表面形成一层保护 膜，可有效屏蔽臭氧对橡胶制品的损坏，达到保护橡胶制品和延长使用寿命的目的， 是天然橡胶和合成橡胶生产橡胶制品中必不可少的添加组分。随着交通运输工业的317第十四届全国橡胶新材料技术论坛迅速发展，高速公路网络不断扩大完善，汽车工业的发展及高等级道路对汽车性能和 所用轮胎的质量要求越来越严格，子午轮胎及各种橡胶制品的生产对橡胶防护蜡的 要求也越来越高，特别是在轮胎外观改善方面的要求也越来越高，只使用微晶蜡、 石蜡调配而成橡胶防护蜡已经不能满足要求，需要在防护蜡中加入蜡膜改性剂、蜡 喷出抑制剂等改善防护蜡喷出后的蜡膜厚度、致密性及均匀性，这样的防护蜡才能 同时拥有优良防护效果与轮胎外观改善效果。目前国内橡胶防护蜡的使用量大约在6．8万吨，主要供应商有百瑞美、阳谷华泰尊龙凯时AG旗舰厅、 莱茵等，各个厂家生产的牌号多样，市面上可见的牌号就有百瑞美OK2122H、 OKl987，莱茵Antilux 654、Antilux 1 ll，阳谷华泰H3236、H3240、H3241、H7075、 H2122、HG90系列等等，虽然各个厂家的产品牌号不尽相同，但是其中很多牌号的 产品在碳数分布、熔点、运动粘度等非常相似，可以视为同类产品。橡胶防护蜡牌号虽然较多，但可以根据防护温度范围分为低温防护蜡、全温度 防护蜡、高温防护蜡，也可以根据防护效果的长短分为长效防护蜡、短效防护蜡， 不同类型的轮胎、用于不同条件下的轮胎使用防护蜡不能从一而论，要根据不同条 件选择选择不同的防护蜡，以达到最佳的防护效果。例如，冬季轮胎适采用低温防 护蜡；经常跑高速的轮胎就适合使用高温防护蜡；寿命较短的工程胎就适合采用可 以快速成膜的短效防护蜡：寿命较长而且拥有较高翻新价值的公交巴士轮胎就适合 使用长效防护蜡。要选择合适的橡胶防护蜡，就首先需要先了解橡胶防护蜡的防护 机理。二、作用机理 对于含有不饱和键的橡胶，不饱和键容易在臭氧的作用下发生断裂，使橡胶出现裂纹，丧失弹性，发生老化。防护蜡可以在橡胶中发生迁移，并在橡胶制品表面 喷霜，形成一层蜡膜，阻止臭氧对橡胶制品的侵蚀，从而起到防止橡胶制品老化的 功能，可以说微晶石蜡可以起到防护效果，主要是因为其具有“喷霜”能力。许多文献对防护蜡在橡胶中的喷霜现象也有过解释，一种看法认为是浓度梯度 的影响，即：混炼后的橡胶经过硫化，防护蜡几乎完全溶解在硫化橡胶中，当硫化31 R第十四届全国橡胶新材料技术论坛橡胶冷却时在橡胶内部形成过饱和的蜡溶液，橡胶内部与表面间的浓度梯度导致蜡 分子向表面不断迁移。由此理论，可推出相应的喷霜速度公式．Crank公式：‘一I，1Mt／t1／2=2(Wo—So)木(D／兀)“2其中：M。 经过时间t后单位面积上喷霜的石蜡量； Wo防护蜡在橡胶中的起始浓度； So～平衡后防护蜡在橡胶中的浓度；。t一迁移时间；D防护蜡扩散系数。表l二十二烷石蜡喷霜速度用二十二烷石蜡做试验验证，发现按上述公式计算的理论值与实测值相差很大 (见表2)。鉴于此，Nah提出了新的喷霜理论：假设高出溶解度以上的过剩石蜡在 橡胶中的伤痕和杂质周围以球状析出，随着球状石蜡的析出，石蜡开始结晶，此时 结晶蜡与橡胶及杂质之间会产生互应力，互应力的结果使受力的石蜡重新溶解在橡 胶中，无应力的石蜡析出表面。Nah认为蜡的喷霜不是由于浓度梯度而是由于自由 能梯度所引起，他提出的喷霜速度公式为：Mt=(24FDTSoVG／RT)1陀*(dk／dI．t)otl72 其中：f_一析出在伤痕上的防护蜡量；V-一防护蜡体积分数； 九 空隙周围的伸长比； “自由能；G弹性剪切模量。 用二十二烷石蜡做试验，发现按上式计算的M。理论值与实测值差别不大，数据319第十四届全国橡胶新材料技术论坛见表3。表2二十二烷石蜡在22。C天然橡胶中的喷霜速度经过阳谷华泰近三年的试验发现，一定温度下，防护蜡喷霜厚度达到一定程度 后，如果防护膜不受到破坏，防护膜的厚度不再增加，但此时防护蜡的喷霜量远远 低于(防护蜡用量去除防护蜡溶解量)的防护蜡的量，可见防护蜡的喷霜不仅与蜡 的溶解度有关，应该橡胶表面应力有关系。所以喷霜的机理应该概括为：超过溶解度的防护蜡才能喷霜，喷霜量受到蜡膜内迁应力与防护蜡外迁应力的 影响，当两种应力平衡时，蜡膜趋于稳定，厚度不再增加。三、防护效果影响因素研究进展’在橡胶防护蜡的实际应用中，经过国内外多年的研究发展，已掌握了多种影响 防护蜡防护效果的因素，如晶型、分子量分布、改性剂、温度等。1．晶型对应用效果的影响普通的石蜡，主要组分为直链烷烃(约为80％---95％)，还有少量带个别支链的 烷烃和带长侧链的单环环烷烃(两者合计含量20％以下)，多为片状结晶体，直接将 其作为橡胶防护蜡，其迁移到橡胶表面形成的蜡膜比较松散，具有孔隙、对橡胶的 附着力较小，易于从橡胶表面脱落，从而对橡胶的抗臭氧效果较差，满足不了高品 质橡胶制品的要求。320第十四届全国橡胶新材料技术论坛微晶蜡是一种近似微晶性质的针形结晶蜡，是通过一系列复杂的溶剂分离法从 渣油中分离出来的，主要由C30-～50的环烷烃和正、异构烷烃组成，其结构紧密， 坚而滑润，不易破碎，具有光泽好，熔点高的特点，其迁移到橡胶表面形成的蜡膜， 致密、坚韧，但由于其支链较多，分子不容易扩散，影响形成的蜡膜的厚度，所以 单独使用微晶蜡也不能完全满足橡胶制品的需要。所以橡胶防护蜡必须采用石蜡与微晶蜡按照特殊的比例调制而成，性能要求更 高的防护蜡还需要加入蜡膜改性剂，改变防护蜡的结晶，使得防护蜡的晶型更致密 均匀，和橡胶的粘合力也越大，防护效果也越好。另外，相同碳数的异构烷烃和正构烷烃相比，由于异构烷烃具有支链，在橡胶 内部迁移阻力较大，活动性比正构烷烃弱，所以迁移速度较慢，适合于长效臭氧防 护。2．碳数分布(分子量分布)对应用效果的影响 不同碳数的蜡，分子量不同，在橡胶中活动性、喷霜能力和成膜效果不同。 在一定范围内，分子量越小，在橡胶中的溶解度越大，也就意味着在橡胶中的活动性较强，在表面析出后容易重新迁移到橡胶内部，所以说分子量越小，在橡胶 表面喷霜的能力越差，蜡膜越薄；分子量越大，在橡胶中的溶解度越小，活动性越 弱，在橡胶表面的喷霜能力越强，蜡膜越厚；但分子量超过一定范围，活动性非常 低，迁移到橡胶表面的时间大于橡胶制品的使用年限，也就意味其根本起不到臭氧 防护的作用；经过大量试验表明，成膜的最佳碳数范围为C20～C50。32l第十四届全国橡胶新材料技术论坛活动性和喷霜能力膜的形成能力3．改性剂对防护效果的影响 试验证明合适的少量蜡膜改性剂，可以提高防护蜡的结晶致密性，从而提高防护膜与橡胶的粘合力、蜡膜的致密性及均匀性，提高防护效果约1．5．2倍；加入少量 的蜡膜抑制剂，即可抑制喷出的防护膜过厚，从而提高4．温度对应用效果的影响在．5℃,-～50。C时，臭氧对橡胶中双键的破坏能力会随温度的提高而增加；在50～ 55℃时，臭氧开始分解成氧气；在温度低于．5。C时，产生的活化能不足以使臭氧与双 键发生发生，此时臭氧对橡胶也没有破坏能力。防护蜡各组分由于在橡胶中的溶解度不同，迁移速度也不同，对于任意碳数同 量的烷烃在橡胶中的溶解度随温度的升高而增加，此时，活动性也会增加，但在表 面喷霜能力会变弱。由于对橡胶起保护作用的烷烃必须出现在橡胶表面，所以在温 度较高的情况下，碳数较小的烷烃完全溶解在橡胶中，根本达到不了橡胶表面，也 就失去了防护作用；相反尊龙凯时AG旗舰厅，温度较低的情况下，碳数较大的烷烃活动性太差，根本 运动不到橡胶表面，也同样会失去防护作用。经过试验，在0℃时，只有C18一C26这样碳数较小的烷烃才能出现在橡胶表面； 而当温度在40。C以上时，析出在橡胶表面的基本上是C30以上的烷烃。由下表可见， 在橡胶表面起主要作用碳数随温度的升高而变大。322第十四届全国橡胶新材料技术论坛另外，析出的烷烃在橡胶表面的坚韧程度也受温度的影响，经试验得出成膜的最佳温度范围10—5℃。在一5～IO。C，由于蜡的迁移速度慢，且由低碳数直链烷烃形成的蜡膜致密性较差，45,---,60。C蜡的溶解度大，迁移到橡胶表面的量少，导致成 膜效果不佳。(不同橡胶不同温度下具有最大迁移率的碳数见表3)表3不同温度下具有最大迁移速率的碳数4．防护蜡浓度对应用效果的影响 防护蜡浓度对其在橡胶中起到的防护效果影响是明显的。在蜡的浓度超过了它在橡胶中的溶解度前提下，喷出程度会随浓度的增大而提高。防护蜡用量低于其在 橡胶中的溶解度时不会产生喷霜，起不到防护作用；防护蜡用量过高，防护蜡会在 橡胶制品内产生局部应力，会导致橡胶在动态条件下产生早期破坏，而且喷出的蜡 膜厚，容易脱落，影响抗臭氧效果。5．官能团对应用效果的影响 有文献指出，无论是普通石蜡、中问蜡、还是防护蜡，在橡胶表面都有“结团”倾向，从而易产生蜡碎片，从而降品使用性能。通过对微晶石蜡进行氧化改性， 增加含氧官能团的质量分数，可以增加蜡膜与橡胶的附着力，从而提高防护效果， 可以减少化学防老剂的使用量。前苏联在橡胶防护蜡改性方面做过不少富有成效的 工作，采用氧化法对防护蜡进行改性后性能比普通的橡胶防护蜡提高了1．5--3倍， 并且可以使化学臭氧机的用量减少。但这种改性微晶蜡，在国内未见用于橡胶防护323第十四届全国橡胶新材料技术论坛的文献，效果还需进一步试验验证。 四、喷霜讨论橡胶防护蜡是靠喷霜起到防护效果，如果防护蜡不喷霜，则起不到防护效果， 但若喷霜过量，则会影响轮胎外观，客户特别是普通的消费者很难接受，这就要求 防护蜡喷霜量要在一个合理的范围，由此我们更应该深入研究蜡喷霜机理，来设计 合适的橡胶防护蜡，单从橡胶防护蜡本身来讲，喷霜影响因素有以下几种：1．超过蜡在橡胶中的溶解度的蜡含量越多，喷霜速度越快 蜡喷霜的速度受蜡浓度的影响，蜡浓度越高，喷霜速度越快，说明，喷霜速度越快，这也和蜡的防护效果有关系，在一定范围内，喷霜越多，防护效果越好，所 以，防护蜡用量增加会提高橡胶的抗臭氧防护效果，此时喷霜量越大，喷霜速度也 越快。2．不同蜡喷霜速度不一致，和其在橡胶中的溶解度因素有关系 例如，试验发现，同样是1．6份量的52℃石蜡及68℃石蜡加入到橡胶中，52℃喷霜量较小，且容易达到平衡，主要是因为52℃石蜡平均分子量较小，在橡胶中的 溶解度较大，68。C的石蜡在橡胶中的溶解度较小，从而导致68℃的石蜡在橡胶中超 过其溶解度的石蜡含量高于52℃的石蜡，从而导致68℃石蜡的喷霜量较大；但如果 两种蜡在橡胶中溶解度相同，其中平均分子量较大的蜡喷霜速度应该较低；3．异构烷烃含量越高，喷霜速度越慢 例如，同样是1．6份量的68℃石蜡及74。C微晶石蜡加入到橡胶中，喷霜速度不一致，两种蜡的平均分子量差别不大，主要是因为74。C微晶石蜡异构烷烃的含量较 高，68℃石蜡异构烷烃较低，导致74。C微晶石蜡的喷霜速度较低，从而可见，异构 烷烃越高，喷霜速度越慢。防护蜡喷霜除了跟橡胶防护蜡本身的性有关系，还受到其他很多因素的影响， 可以说防护蜡喷霜是一种十分复杂的过程，目前还不能完全说明其喷霜机理，但就 目前研究来看，防护蜡喷霜至少还受到温度、胶料种类、填充剂、软化剂、划痕等 多个因素的影响。324第十四届全国橡胶新材料技术论坛4．喷霜速度和温度有关系，骤冷、骤热、温差较大都可能导致过量喷霜，影响外观根据国内外专家论证得出的不同温度下，具有最大迁移速率的碳数结论(表3)， 可以推断，喷霜和温度也有关系，另外国内部分知名轮胎企业的反馈，在天气骤冷 或骤热或温差较大时轮胎外观容易较差，所以我们可以这样认为：骤冷、骤热、温 差较大都有可能导致过量喷霜，影响外观．5．胶料 胶料不同，同种防护蜡防护效果也不同，相应的喷霜能力也就不同，如在NR／SBR／BR体系中，臭氧试验表明高熔点的微晶蜡效果明显优于普通石蜡，而在 NR／CIIR体系中，高熔点的微晶蜡效果反而不如普通石蜡，由此可见橡胶胶料的品 种也或多或少的影响着蜡的喷霜；华泰通过试验，也证明了同一种蜡在天然胶中的 喷霜速度要低于在丁苯胶中的迁出速度。6．填充剂 研究者试验发现，有些填充剂会促进蜡的喷霜，如槽法炭黑、白炭黑、灯烟炭黑等，而有些填充剂则可以抑制蜡的喷霜，例如碳酸钙，一种理论则称填料的活性 越高，则越能促进蜡的喷霜；7．软化剂 研究者试验发现，有些软化剂会促进蜡的喷霜，如环烷油、正构烷烃油，而有些软化剂则可以抑制蜡的喷霜，例如粘度较大的芳烃油。另外，在著名轮胎生产企 业发现，当脱模剂类硅油用量较多时，会有很大的可能引起蜡的喷霜。8．划痕，摩擦，挤压 国内很多的轮胎企业，发现在轮胎和轮胎摩擦处，或者在轮胎叠放在一起时，轮胎的受力部位很容易就会发生喷霜现象，而

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